A presente contribuição aborda as principais metodologias adoptadas na preparação de amostras complexas para análise cromatográfica, destacando-se a extracção em fase sólida (SPE) e os mais recentes desenvolvimentos nas técnicas isentas em solventes orgânicos, com particular incidência para a micro-extracção em fase sólida (SPME) e a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE) no enriquecimento de compostos orgânicos em diversos tipos de matrizes, exemplificando todo o potencial de aplicação destes novos conceitos a sistemas particulares.